Похожие публикации

Решение первоочередной задачи 2013-2014 года расширение связей и контактов детских общественных объединений субъектов спо-фдо с социальными институтами воспитания состоялось при личном участии каждого из вас.
Решение
До старта юбилейного года Международного Союза остаются считанные дни: часы подведения итогов и оценки сделанного; минуты выбора; секунды принятия реш...полностью>>

Классный час на тему «Пришли Святки: гаданья да колядки»
Классный час
- После принятия христианства у славянских народов этот праздник начинался в ночь перед Рождеством и длился 12 дней. Наши предки праздновали начало но...полностью>>

460001, Россия, Оренбургская обл г. Оренбург, ул. Чкалова, д. 32-а, к. 301 тел/факс (3532) 31-85-31, тел. (3532) 30-41-98
Документ
ОПИСАНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НАРОДНОГО ХУДОЖЕСТВЕННОГО ПРОМЫСЛА АЖУРНОГО ПУХОВЯЗАНИЯ, ТРАДИЦИОННО БЫТУЮЩЕГО В НАШЕМ РЕГИОНЕ....полностью>>

Календарный план мероприятий сентябрь – декабрь 2014 год
Документ
32-ая межрегиональная выставка-ярмарка произведений декоративно-прикладного искусства, изделий народных художественных промыслов и ремесел, сувенирно-...полностью>>



Униполярное резистивное переключение в структурах на основе оксидов ниобия, тантала и циркония

2) Подробное изучение механизмов переключения, поиск новых материалов, обладающих данным эффектом, и разработка новых методов их получения является актуальной и необходимой задачей для дальнейшего прогресса данной технологии.

3) В рамках предложенной модели резистивного переключения, удалось не только дать адекватную иллюстрацию явления униполярного резистивного переключения, но количественно описать процессы, протекающие в структуре при переключении.

4) В области гибкой электронной памяти ReRAM технология является наиболее перспективной так как может быть построена на основе материалов обладающих механической гибкостью (аморфные оксиды) с применением низкотемпературных методов их синтеза.

Глава 2 посвящена описанию методов и технологий, которые были использованы для изготовления структур и их экспериментальных исследований. Так же в главе подробно рассмотрен механизм анодного окисления и структура анодно-окисленных пленок, способ определения их толщин и выбор материала верхних электродов, представлены результаты экспериментального создания МОМ структур на основе тонких пленок оксидов ниобия (Nb2O5), тантала (Ta2O5) и циркония (ZrO2).

В работе использовалось два способа получения оксидных пленок: анодное окисление металлических слоев ниобия, тантала или циркония и метод лазерной абляции керамической мишеней Nb2O5 в атмосфере кислорода. Для анодирования использовались фольга, а так же тонкие металлические пленки на различных подложках: кремний, ситалл, стекло, каптон (полимерная пленка). Окисление проводилось в 0,1N (децинормальном) водном растворе ортофосфорной кислоты (Н3РО4) при комнатной температуре, в гальваностатическом режиме. После окисления в электролите образцы промывались в дистил­лированной воде и высу­шивались в потоке горячего воздуха. Затем на полученные пленки оксидов напылялись верхние электроды (Au, Pt).

Глава 3 содержит экспериментальные результаты работы.

По результатам рентгеноструктурного анализа установлено, что структура полученных плёнок являются аморфной. Дифрактограмма структуры Si/Nb/Nb2O5 содержит два четких рефлекса: кремниевой подложки Si и пентоксида ниобия Nb2O5. Размеры кристаллитов по рефлексу (101), рассчитанные методом Шеррера составляют порядка 3.9 нм. Как показала диэлектрическая спектроскопия, среднее значение диэлектрической проницаемости ε = 34, что соответствует литературным данным (ε = 38) [13].

Вольт-амперные характеристики формовки структур Au/Nb2O5(80нм)/Nb, Au/Ta2O5(55нм)/Ta и Au/ZrO2(40нм)/Zr представлены на рисунке 4. В процессе поляризации образца возможный ток через структуру был ограничен заранее задаваемым значением Iогр= 5мА. Переход структур в новое состояние происходил при некотором пороговом напряжении. Наблюдался существенный разброс этих напряжений. Вольт-амперные характеристики резистивного переключения с двумя устойчивыми состояниями, которые соответствуют высокоомным (ВС) и низкоомным (НС) ветвям ВАХ показаны на рисунках 5 – 7. Переключение происходит как при положительных, так и при отрицательных импульсах переключения, что доказывает его униполярность (рисунок 5).

Рисунок 4 — ВАХ процесса формовки.

Рисунок 5 —ВАХ резистивного переключения Nb2O5.



Рисунок 6 — ВАХ резистивного переключения Ta2O5.

Рисунок 7 —ВАХ резистивного переключения ZrO2.

Надежность хранения информации характеризуется сохранением сопротивления при многократном цикле переключений (рисунок 8), несмотря на разброс значений сопротивлений структур, отношение сопротивлений Rвс/Rнс ~ 102 в цикле сохраняется.

Рисунок 8 Значения сопротивления Si/Nb/Nb2O5(90 нм)/Au , Zr/ZrO2(40нм)/Au, Ta/Ta2O5(55нм)/Au структур в ВС и НС. Изменение сопротивления ВС и НС во времени (Si/Nb/Nb2O5(90нм)/Au).

Значения сопротивления структур в высокоомном и низкоомном состояниях измерялись в течение более 30 дней (рисунок 8). Экстраполяция зависимости позволяет прогнозировать устойчивое и надежное сохранение параметров ячеек во времени. Ячейки сохраняли свои параметры в температурном интервале 13 °С - 100 °С.

Для объяснения механизма резистивного переключения в исследуемых структурах авторами использовалась модель формирования и разрушения проводящего металлического канала в оксидной структуре, которая подробно представлена в литературном обзоре и опубликована в работе [12].

Изначально структуры находятся в исходном высокоомном состоянии и не демонстрируют эффект резистивного переключения. В результате процесса формовки структура переходит в низкоомное состояние вследствие образования проводящего металлического канала в матрице оксида. Полагая, что образованный проводящий канал представляет собой металлический шнур ниобия, тантала или циркония, из измеренных в ходе эксперимента значений сопротивления структуры после формовки можно оценить радиус канала:

(1)

где: R-сопротивление, l – длина канала, ρ - удельное электрическое сопротивление. В первом приближении длина канала равна толщине полученных пленок l = d =130 нм. Предполагая, что канал состоит из чистого ниобия (ρ = 15,22 10-8 Ом·м), радиус канала с сопротивлением R = 50 Ом составляет r = 100Å. Для структур на основе оксида тантала (R = 10 Ом, ρ = 15,510-8 Ом·м.) радиус канала r = 170Å, на основе циркония (R= 34 Oм, ρ = 44,110-8 Ом·м) r =128 Å. Результаты проведенных расчетов находятся в хорошем соответствии с существующими литературными данными [14] по оценкам сечения канала формирующегося в результате формовки структур на основе оксидов ниобия и тантала.

Образованный канал проводимости становится доминантным участком для протекания тока и, в результате, нагревается за счет Джоулева тепла. Плотность мощности прямого нагрева протекающим током:

(2)

где v – это объем домена (сформированный канал проводимости), Ic,Vc – ток и напряжение на структуре. Считая токовый шнур цилиндром с радиусом a=10 нм и высотой d=130 нм (толщина пленки), напряжение формовки Vc= 0,7 В. и Ic = 5∙10-3 А., получим PDC = 1.71013 Втсм-3.

До пробоя структура является конденсатором с емкостью C, который заряжен до напряжения VF. В ходе второго этапа пробоя энергия, накопленная в конденсаторе, высвобождается в результате его разряда

(3)

и равна для исследуемых структур EC = 95410-12 Дж. Разрядка емкости происходит с постоянной скоростью за время 0 = CR ~ 2 нс, соответствующая плотность мощности равна PC = EC/(v∙0)  1,16 1016 Вт∙см-3, т.е. PC PDC. Отметим, что ~ 10-9с, что соответствует типичному времени развития второй стадии пробоя для многих тонкопленочных диэлектриков [15].

Для оценки пространственно-временного распределения температуры будем считать, что тепловыделение ограничено проводящим цилиндром. Значение температуры может быть оценено с помощью уравнения теплопроводности в цилиндрических координатах с линейным источником QC = EC/0 - вдоль оси цилиндра, с T = 0 при r = d и dT/dr = 0 при r = 0 [16]:

(4)

Взяв для расчетов KNb2O5 = 0,04 Вт/(см0C) [17], получим увеличение температуры на границе шнура (r) TC  74000C, что выше температуры плавления оксида TmNb2O5 = 1490 0C.

Рассчитанная тепловая постоянная времени системы τT≈ 8∙10-10с. Таким образом, за время разряда емкости достигаются стационарные условия.

На основе решения задачи Стефана можно оценить время, за которое происходит плавление оксида в области проводящего шнура:

(5)

где γNb2O5 = 4.6 г/см3 - плотность оксида, LfNb2O5 = 117 КДж/моль - скрытая теплота плавления оксида ниобия [18]. Время плавления составило tm ≈ 10-10c. Таким образом, за время формовки канал проводимости и некоторая прилегающая к нему область успевает перейти в расплавленное состояние. Такое повышение температуры способствует протеканию реакций в направлении диссоциации оксида. Далее происходит миграция более легкого элемента (О) к периферии, а более тяжелого (Nb) – к центру. При установлении равновесия из-за обмена кислородом с внешней средой образуется так называемое состояние Соре [19] с областью, обогащенной ниобием, в центре расплава. Возможность установления состояния Соре подтверждается результатами исследования структур методом масс-спектроскопии вторичных ионов [11].

На последней стадии формовки, когда заканчивается разряд емкости, температура нагретой части оксида должна за время T~10-10с скачком измениться до величины, определяемой тепловыделением за счет протекания тока Ic. Температура в данном случае не превышает 100 градусов. Рассчитанное время затвердевания расплава при решении соответствующей задачи Стефана для данной системы ts ≈ 10-11с, т.е. происходит быстрая закалка шнура Nb в матрице оксида. Таким образом, образуется стабильное металлическое низкоомное резистивное состояние оксидной структуры после снятия напряжения.

При переходе из НС в ВС происходит локальное разрушение канала и образование непроводящего слоя из оксида металла в месте его разрыва. Вследствие малого размера канала плотность тока протекающего через структуры при переключении велика и составляет j = 2·109 А/см2 (ток I = 6 мА). При таких значениях плотностей тока особую роль при протекании тока в металле играет процесс электродиффузии (электронный ветер) [20]. Вследствие взаимодействия, электронов движущихся в проводнике с ионами металла (передача импульса от потока электронов ионам), возможна миграция атомов металла в сторону одного из электродов (анода). В месте образования разрыва возникает электрическое поле, которое облегчает диффузию ионов кислорода из объема оксида в область разрыва канала, происходит реакция окисления и образования слоя оксида. Таким образом, происходит переход структуры в высокоомное состояние. Другие процессы: высокотемпературное окисление, концентрационная диффузия, термическая миграция играют незначительную роль, вследствие низких температур и медленной скорости их протекания.

Переключение из высокоомного состояния в низкоомное является повторением процесса формовки, но проходит в меньшем объеме структуры, а именно в области обрыва металлического шнура.

Данная модель подтверждается рядом проведенных экспериментальных исследований, результаты которых также представлены в данной главе. На рисунке 9 показаны результаты исследования частотной зависимости импеданса структуры Au/Nb2O5(90нм)/Nb/Si в различных резистивных состояниях: исходном (до формовки), низкоомном и высокоомном. Как видно из рисунка, частотные зависимости существенно отличаются. НС характеризуется частотнонезависимым поведением импеданса, в то время как зависимости для ВС (до и после формовки) проявляют емкостной характер.

Рисунок 9 – Частотная зависимость импеданса структуры Au/Nb2O5(90nm)/Nb/Si в высокоомном (до формовки), низкоомном (НС) и высокоомном (ВС) состояниях.

Экспериментально полученные данные (значение импеданса и сдвига фаз) анализировались с помощью специализированной программы EIS — Spectrum Analyzer. Данная программа позволяет моделировать частотные зависимости Z’ и Z’’ различных эквивалентных схем и сравнивать их с экспериментально полученными результатами, таким образом, позволяет подобрать эквивалентную схему, которая максимально точно будет описывать частотное поведение исследуемой системы. Результаты моделирования представлены на рисунках 9-12 (маркер – экспериментальные данные, линия – эквивалентная схема).

Для моделирования частотных характеристик структур до формовки была выбрана стандартная эквивалентная схема для конденсатора (рисунок 12): параллельно соединенные конденсатор и резистор.

Рисунок 10 – ImZ - ReZ диаграмма структуры в ВС (до формовки) состоянии и эквивалентная схема (С = 0.98 пФ, R = 810 MОм.)

Рисунок 11 ImZ - ReZ диаграмма структуры в НС, эквивалентная схема (С = 525 пФ, L=1.1 мкГн, R1=7 Ом, R2= 73 Ом)

Рисунок 12 ImZ - ReZ диаграмма структуры в ВС, эквивалентная схема (С = 1200 пФ, R=120 кОм)

Для моделирования частотных характеристик структур до формовки была выбрана стандартная эквивалентная схема для конденсатора в виде параллельно соединенных конденсатора С резистора R (рисунок 10).

С точки зрения рассматриваемой модели, частотная зависимость низкоомного состояния должна определяться индуктивностью и активным сопротивлением металлического канала проводимости, что и иллюстрирует эквивалентная схема: параллельное соединение последовательности конденсатора L – R2 и CR1 (рисунок 11).

Эквивалентная схема структуры в высокоомном состоянии (рисунок 12) после переключения повторяет схему структуры до формовки, отличие заключается в величине емкости и сопротивления.

Таким образом, результаты проведенной импедансной спектроскопии подтверждают механизм переключения, основанный на образовании металлического проводящего канала.

Аппроксимация ВАХ и исследование температурных зависимостей сопротивления резистивных состояний так же подтверждают данную модель (рисунок 13).

Рисунок 13 Температурные зависимости сопротивления структур в НС и ВС.

С ростом температуры сопротивление низкоомного состояния увеличивается, что указывает на металлический характер проводимости, рассчитанный температурный коэффициент незначительно отличается от табличного значения для ниобия. Ток в низкоомном состоянии линейно зависит от напряжения. Сопротивление ВС с ростом температуры уменьшается. ВАХ описывается экспоненциальной зависимостью, характерной для эффекта Пула-Френкеля.

В заключительном разделе 3 главы представлены результаты по созданию элемента гибкой памяти ReRAM. С помощью метода анодного окисления были получены слои пентоксида ниобия Nb2O5 на гибкой полимерной подложке (каптон). Фотография полученных структур и схема ячеек представлена на рисунке 14.

Рисунок 14 — Фотография и схема структуры экспериментальных образцов Kapton/Nb/Nb2O5/Au.

Полученные структуры так же демонстрировали эффект униполярного резистивного переключения (рисунок 15,16).

Рисунок 15 — ВАХ резистивного переключения Nb2O5.

Рисунок 16 — последовательный цикл переключений.

Для проверки работоспособности структуры в качестве гибкого элемента памяти образец подвергался многочисленным (до 100000) механическим сгибаниям, после которых проводились измерения сопротивления высокоомного и низкоомного состояний структур. Результаты испытаний представлены на рисунке 17.

Рисунок 17 — Значение сопротивления структуры при многочисленных механических деформациях.

Таким образом, результаты проведенных экспериментов показали, что полученные структуры могут быть использованы как элементы памяти для устройств гибкой электроники.

В заключении подводятся итоги диссертационного исследования, излагаются его основные результаты:

  1. На основе оксидов переходных металлов Nb2O5, Ta2O5, ZrO2 полученных методом анодного окисления, созданы сэндвич структуры реализующие эффект энергонезависимой памяти.

  2. Измерены следующие характеристики устройств: рабочие напряжения и токи, отношение сопротивлений структур в высокоомном и низкоомном состояниях, скорость переключения. Проведены исследования длительности и надежности хранения информации в полученных структурах, их работы в импульсном режиме записи/стирания информации и работоспособности в широком температурном интервале. Результаты проведенных исследований доказывают возможность и перспективность использования данных материалов (анодно-окисленные оксиды) в разработке энергонезависимой памяти.

  3. Определена модель механизма униполярного резистивного переключения с памятью. Процесс переключения структур из высокоомного в низкоомное состояние происходит в результате локального разрыва и возобновления наноразмерного металлического канала проводимости существующего в оксидной матрице и образовавшегося в результате формовки исходной МОМ структуры.

  4. Результаты экспериментальных исследований электропроводности МОМ структур на основе анодного оксида Nb2O5 в сильных электрических полях и зависимости электропроводности от температуры, а также исследование структур методами импедансной спектроскопии, подтверждают предложенную модель переключения.

  5. На основе анодного оксида ниобия созданы элементы памяти ReRAM, применимые в качестве элементов гибкой электронной памяти.

Список опубликованных работ:

  1. Kundozerova T. Resistance Switching in Metal Oxide thin Films and its Memory Application / T. Kundozerova, G. Stefanovich // Applied Mechanics and Materials. — 2013. — V.346. — pp. 29-34.

  2. Kundozerova T. V. Anodic Nb2O5 Nonvolatile RRAM / T.V. Kundozerova, A. M. Grishin, G. B. Stefanovich, A. A. Velichko // IEEE Transactions on Electron Devices. — 2012. — V.59. — №.4. — pp. 1144 – 1148.

  3. Pergament A. Novel hypostasis of old materials in oxide electronics: metal oxides for Resistive Random Access memory applications / A. Pergament, G. Stefanovich, A. Velichko, V. Putrolainen, T. Kundozerova, Т. Stefanovich // Journal of Characterization and Development of Novel Materials.—2012.—V.4.—№.2— pp. 83-110.

  4. Kundozerova T.V. Binary anodic oxides for memristor-type nonvolatile memory / T.V. Kundozerova, G.B. Stefanovich, A.M. Grishin. // Phys. Status Solidi C.—2012.—V.9.—№7.—pp.1699–1701.

  5. Kundozerova T.V. Binary Anodic Oxies for memristor-type nonvolatile memory / T.V.Kundozerova, G.B. Stefanovich, A.M. Grishin. // Abstracts of 16th Semiconducting and Insulating Material Conference. — Stockholm KTH, 2012.— pp. 25 - 27.

  6. Кундозерова Т.В. Эффект резистивного переключения в оксиде ниобия / Т.В. Кундозерова, Г.Б. Стефанович. // Материалы 53-й научной конференции МФТИ. Современные проблемы фундоментальной и прикладной физики. Физическая и квантовая электроника. — Москва, 2010 г.— с. 179-180.

  7. Кундозерова Т.В. Резистивное переключение в оксиде Nb / Т.В. Кундозерова, Д.К. Параничев, П.А. Болдин. // Сборник трудов. XII Международная конференция "Физика диэлектриков (Диэлектрики 2011)".— Санкт Петербург, 2011г. — Т.1. — с.355-356.

  8. Кундозерова Т.В. «Эффект резистивного переключения в оксиде ниобия» / Т.В.Кундозерова // Материалы конференции. Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ 16.—Волг, 2010г. —c119-120.

  9. Величко А.А. Разработка методов микро- и нанолитографии по оксидным пленкам переходных металлов / А.А.Величко, Дутиков Д.А., Кудлин Н.А., Кундозерова Т.В. // Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета.—2009. — №11(105). — с. 82-94.

Цитируемая литература

    1. Overview of candidate device technologies for storage-class memory / G.W. Burr, B. N. Kurdi, J. C. Scott [et al.] // IBM J. Res. Develop.— 2008. — V.52. — pp. 449-464.

    2. Highly scalable non-volatile resistive memory using simple binary oxide driven by asymmetric unipolar voltage pulses / I. G. Baek, M. S. Lee, S. Seo, M. [et al.] // IEDM Tech. Dig. — 2004. — pp. 587–590.

    3. Sawa A. Resistive Switching in Transition Metal-Oxide / A. Sawa // Materials Today. — 2008. — V.11. — pp. 28-36.

    4. Huang R. Challenges of 22 nm and beyond CMOS technology / R. Huang, W.U Hanming, K.J. [et al.] // Sci. China Ser F – Inf. Sci. — 2009. — V. 52 (9). — pp.1491 – 1533.

    5. Huang J.J. Flexible One Diode–One Resistor Crossbar Resistive-Switching Memory / J.J. Huang, T.H. Hou, C.W. Hsu [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics.—2012.—V.51.— pp.09-1 - 09-5

    6. Kim S. Resistive switching of aluminum oxide for flexible memory / S. Kim, Y. K. Choi. // Applied physics letters. — 2008. — V. 92. — pp. 223508-1 – 223508-3.

    7. Kim Y.H. Flexible metal-oxide devices made by room-temperature photochemical activation of sol–gel films / Y.H.Kim, J. S. Heo // Nature. 2012. — V.489.— pp.128–132.

    8. Wong H.S. Metall-Oxide RRAM / H.S. Wong, H.Y. Lee, S. Yu [et al.] // Proceedings of the IEEE. —2012. —V.100. — N.6. — pp. 1951 – 1970.

    9. Observation of electric-field induced Ni filament channels in polycrystalline NiOx films / G.S. Park, X.S.Li, D.C. Kim [et al.] // Appl. Phys. Lett. —2007. —V.91. — pp. 222103-1 – 222103-222103-3.

    10. Fujiwara K. Resistance switching and formation of a conductive bridge in metal/binary oxide/ metal structure for memory devices / K. Fujiwara, T. Nemoto // Jap. Journal of applied physics. — 2008. —V.44. —pp. 8.

    11. Electrically induced conducting nanochannels in an amorphous resistive switching niobium oxide film / K. Jung, Y. Kim, W.J.,Hyunsik, [et al.] // Applied physics letters. — 2010. — V.97. — pp. 233509-1 233509-3.

    12. Novel hypostasis of old materials in oxide electronics: metal oxides resistive random access memory application / A. Pergament A, G. Stefanovich, A. Velichko, V. Putrolainen, T. Kundozerova, Т. Stefanovich // Journal of Characterization and Development of Novel Materials. — 2012. —V.4. — №2. — pp. 83 – 110.

    13. Dielectric Response of Ta2O5, Nb2O5, and NbTaO5 from First-Principles Investigations / S. Clima, G. Pourtois, A. Hardy, [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. —2010. — V.157. — №1. — pp. 20 – 25.

    14. Pinto R. Filamentary switching and memory action in thin anodic films / R. Pinto // Physics letters A. — 1971. —V.35. —pp. 155-156.

    15. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in SiO2 films // B.K. Ridley // J. Appl. Phys. —1975. — V.46. — I.3. — pp. 998 – 108.

    16. Исаченко В.П. Теплопередача Изд.3 .Учебник для вузов / В.П. Исаченко, В.А. Осипова, А.С. Сукомел —М. Энергия, 1975. —488с.

    17. Sputtering target MOCVD precursor. Catalog 2010. — Toshima Manufactoring Co., LTD. Japan .2010, —p.14.

    18. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова, Т.Н. Знатокова, Ю.П. Калошина, А.Ф.Кисилева. —М. Металлургия, 1978. — 472с.

    19. Морозов К.И. Термодиффузия в дисперсных системах / К. И. Морозов // ЖЭТФ. — 1999. —Т.115. —В.5. — С. 1721 – 1726.

    20. Смирнов В.И. Физико – химические основы технологии электронных средств Учебное пособие / В.И.Смирнов. — Ульяновск, 200. — 145с.

Кундозерова Т.В.

УНИПОЛЯРНОЕ РЕЗИСТИВНОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И ЦИРКОНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 00.00.13. Формат 60x84.

Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд. № 74.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Петрозаводский Государственный Университет

Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33.